研究了環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯共聚樹(shù)脂體系的流變特性，基于雙阿累尼烏斯方程和試驗數據建立了環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯共聚樹(shù)脂的流變模型，同時(shí)對共聚樹(shù)脂的粘度和工藝條件進(jìn)行了預測。 關(guān)鍵詞：流變雙阿累尼烏斯方程共聚物 在復合材料的成型過(guò)程中，樹(shù)脂的流變特性是制定復合材料固化工藝的依據，研究樹(shù)脂的流變特性是復合材料成型過(guò)程中重要的基礎工作之一。國內外學(xué)者對樹(shù)脂流變特性進(jìn)行了廣泛的研究[1-4]，并且基于阿累尼烏斯方程建立了各種預測樹(shù)脂粘度的數學(xué)模型，主要集中在以下2方面：其一是通過(guò)樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)粘度特性建立粘度-溫度關(guān)系的數學(xué)表達式，求解表達式中涉及的動(dòng)力學(xué)參數；另一方面是通過(guò)樹(shù)脂的等溫粘度特性建立粘度-溫度-時(shí)間數學(xué)表達式，并求解表達式中各個(gè)參數，最后得到能預測樹(shù)脂體系在不同溫度和不同時(shí)間條件下的粘度值，為復合材料成型工藝條件的選擇提供指導。 氰酸酯樹(shù)脂（CE）是近年來(lái)快速發(fā)展的一種新型熱固性樹(shù)脂，具有良好的介電性能和機械性能、低的吸濕率和高耐熱性，可廣泛用于航空航天、電子等領(lǐng)域，但氰酸酯單體容易結晶，固化反應溫度高，轉化率低，脆性大，因此通常需用其他熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、橡膠以及雙鍵化合物對其進(jìn)行共混或共聚改性以提高其綜合性能，滿(mǎn)足航空航天產(chǎn)品對材料耐熱性、耐濕熱性及電磁性能的要求[5-12]。本課題在對環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯樹(shù)脂共聚體系動(dòng)態(tài)粘度特性和等溫粘度特性分析的基礎上，建立了樹(shù)脂粘度-溫度-時(shí)間的流變學(xué)模型，為復合材料成型過(guò)程中工藝條件的確定提供了理論依據。 1試驗原料與儀器 1.1試驗原材料 E-51環(huán)氧樹(shù)脂，上海樹(shù)脂廠(chǎng)生產(chǎn)；雙酚A型氰酸酯，江都市吳橋樹(shù)脂廠(chǎng)生產(chǎn)；雙馬樹(shù)脂，河南省華鼎高分子合成樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)；催化劑，自制。 1.2共聚樹(shù)脂的制備 將一定量的雙酚A型氰酸酯與催化劑加入三口燒瓶中，在120~125℃溫度下預聚2h，加入一定比例的E-51環(huán)氧樹(shù)脂，控制反應溫度在110~115℃，反應1h后加入定量雙馬樹(shù)脂，在125~130℃下反應0.5h，制得共聚樹(shù)脂。 1.3試驗儀器及測試方法 ·儀器：美國B(niǎo)rookFieldDV-Ⅱ粘度計。 ·動(dòng)態(tài)粘度測試：按粘度計加熱裝置程序設定升溫曲線(xiàn)，升溫速率為2℃/min，到達測試溫度點(diǎn)后恒溫2min讀數，測試溫度范圍為30~190℃，每10℃為一測溫點(diǎn)。 ·等溫粘度測試：測取120℃、130℃、140℃和150℃溫度下粘度隨時(shí)間的變化。 2試驗結果與分析 2.1動(dòng)態(tài)粘度特性曲線(xiàn)分析 圖1所示為共聚樹(shù)脂體系動(dòng)態(tài)粘度特性曲線(xiàn)。由圖1可知，在加熱過(guò)程中，樹(shù)脂體系的粘度先隨著(zhù)溫度的升高迅速下降，經(jīng)歷一個(gè)平臺期（70~170℃）后迅速上升。這是由于在升溫初期，溫度升高使聚合物分子鏈段柔性增加，宏觀(guān)上表現為粘度隨溫度的升高迅速下降；當溫度升高至70℃時(shí)，鏈段運動(dòng)幾乎到達最大程度，而化學(xué)交聯(lián)反應尚未開(kāi)始，呈現為動(dòng)態(tài)粘度特性曲線(xiàn)上的平臺期；隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高，特別是溫度大于180℃時(shí)，交聯(lián)反應加劇，預聚體開(kāi)始形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )，限制了鏈段的運動(dòng)，樹(shù)脂體系粘度開(kāi)始增大。 環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯樹(shù)脂共聚物流變特性研究 從圖1曲線(xiàn)可知，從理論上來(lái)說(shuō)，70~170℃之間均可成為復合材料成型過(guò)程中的加壓點(diǎn)，考慮到動(dòng)態(tài)試驗過(guò)程中結果的滯后性以及具體成型之間的差異，特別是溫度小于120℃的情況下共聚物的凝膠時(shí)間超過(guò)70min，因此選取120~150℃范圍內的溫度進(jìn)行粘度-溫度-時(shí)間試驗研究。 2.2等溫粘度特性 選取120℃、130℃、140℃和150℃為等溫試驗點(diǎn)，實(shí)測不同溫度下等溫粘度與時(shí)間的關(guān)系（如圖2所示）。從圖2可以看出，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，樹(shù)脂粘度逐漸增加；隨著(zhù)溫度的升高，反應速率逐步提高，發(fā)生的粘度特變時(shí)間明顯縮短。 環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯樹(shù)脂共聚物流變特性研究 2.3等溫化學(xué)流變模型的建立 將一定溫度下樹(shù)脂在t時(shí)刻的粘度ηt與初始粘度η0的比值定義為樹(shù)脂的相對粘度[12]，采用雙阿累尼烏斯方程建立樹(shù)脂的等溫化學(xué)流變模型，表達式為 ηt/η0=aexp（nt），（1） 式中，ηt為樹(shù)脂在t時(shí)刻的粘度；η0為樹(shù)脂的初始粘度；a和n為模型參數；t為恒溫時(shí)間。 樹(shù)脂在0時(shí)刻的粘度η0和模型參數a和n符合阿累尼烏斯方程，即 η0=k1exp（k2/T），（2） a=k3exp（k4/T），（3） n=k5exp（k6/T），（4） 式（2）~（4）中，k1、k2、k3、k4、k5、k6為等溫化學(xué)流變模型參數，T為熱力學(xué)溫度，單位是K。 2.4等溫化學(xué)流變模型參數的求解 2.4.1模型參數η0的確定 為了求解（2）式中模型參數k1和k2，并預測不同溫度下的初始粘度，對兩邊取自然對數，可得 lnη0=lnk1+k2/T，（5） lnη0-1/T關(guān)系如圖3所示，試驗值與理論曲線(xiàn)吻合較好，根據擬合曲線(xiàn)可得初始粘度方程 lnη0=-8.40562+5128.62197/T。（6） 環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯樹(shù)脂共聚物流變特性研究 2.4.2模型參數a和n的確定 將圖2中不同溫度下的粘度值ηt除以各自的初始粘度η0可得相對粘度與時(shí)間的關(guān)系，共聚樹(shù)脂體系相對粘度（ηt/η0）與時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。對圖4的共聚樹(shù)脂體系相對粘度曲線(xiàn)采用模型公式（1）進(jìn)行非線(xiàn)性最小方差分析，求出每個(gè)等溫模型對應的a和n值，不同溫度對應的a和n值見(jiàn)表1。 環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯樹(shù)脂共聚物流變特性研究 通過(guò)對lna-1/T和lnn-1/T進(jìn)行線(xiàn)性分析（見(jiàn)圖5）， 環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯樹(shù)脂共聚物流變特性研究 計算出參數k3、k4、k5和k6，從而求得a和n的表達式 lna=-39.88541+14561.32099/T，（7） lnn=24.67664-10870.18376/T。（8） 將式（6）~（8）代入（1）式可得到共聚物粘度計算數學(xué)模型 環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯樹(shù)脂共聚物流變特性研究 為確定關(guān)系式（9）的有效性，將試驗數據曲線(xiàn)與方程曲線(xiàn)進(jìn)行比較，如圖6所示，模型曲線(xiàn)與試驗值具有較好的吻合性。 環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯樹(shù)脂共聚物流變特性研究 2.4.3共聚樹(shù)脂體系粘度預測及工藝條件預報從理論上來(lái)說(shuō)，利用式（9）可求出任意給定時(shí)間和給定溫度下樹(shù)脂體系的粘度，其中任何一個(gè)溫度點(diǎn)都可成為其復合材料的加壓溫度。由共聚樹(shù)脂體系流變分析可知，樹(shù)脂在70~170℃之間反應比較平緩，而150~170℃范圍處于樹(shù)脂低粘度平臺的末端，雖然初始粘度和最低粘度值均較小，但粘度隨時(shí)間增大迅速，加壓時(shí)間短，工藝控制困難；70~120℃之間樹(shù)脂的粘度較低，粘度隨時(shí)間增大較慢，等待加壓的時(shí)間較長(cháng)，制造成本增加。綜合考慮共聚樹(shù)脂的等溫粘度和時(shí)間關(guān)系，環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯共聚樹(shù)脂體系的加壓時(shí)溫度應控制在130~140℃范圍內。 3結論 （1）在70~170℃范圍內，環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯共聚樹(shù)脂體系的相對粘度特性符合雙阿羅尼烏斯粘度方程，該模型較好地表征了該樹(shù)脂的流變特性，為成型工藝條件的預測提供了理論依據。 （2）環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯共聚樹(shù)脂體系在溫度低于70℃時(shí)反應非常遲緩，初始粘度非常高；隨著(zhù)溫度升高，樹(shù)脂初始粘度降低，在70~170℃之間有一個(gè)低粘度平臺區；當溫度超過(guò)180℃時(shí)，交聯(lián)反應加劇，粘度急劇上升。 （3）綜合考慮環(huán)氧樹(shù)脂/雙馬樹(shù)脂/氰酸酯共聚樹(shù)脂體系的粘度與時(shí)間的關(guān)系，建議共聚樹(shù)脂體系固化時(shí)在130~140℃的恒溫條件下，40~70min后開(kāi)始加壓。 |
